离职证明应当在 劳动合同解除或终止的当天就出具。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，有义务出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
因此，用人单位需要在劳动合同解除或终止的当天，立即为劳动者提供离职证明，以确保劳动者能够顺利办理相关手续并维护其合法权益。
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